Impact of natural iron oxides and engineered iron oxide nanoparticles on trace metals mobility within wetland soils
Impact des oxydes de fer naturels et des nanoparticules manufacturées sur la dynamique des éléments traces dans les sols de zones humides
Résumé
Nanoscience is based on changes in particle properties when their diameter is below 100 nm
(ie nanoparticles, NPs). Considering the increasing use of such NPs and their discharge into the
environment, the assessment of their risks to human health and the environment is a major issue.
Underneath the protection of waters and soils, the surface water assessment quality is particularly
important, especially in wetlands, where the toxic metals dynamics (e.g. As, Pb, Ni, Cr, Hg) is
complex and depends on the redox conditions of the environment. As magnetite (nano-Fe3O4), a
natural or manufactured NP, is known for its significant adsorption capacity with heavy metals, their
interactions in riparian wetlands with trace metals (TMs) remain critical concerning their direct of
indirect impact on trace metals (TMs) mobility. The objective of this thesis was to study the role of
manufactured nano-Fe3O4 (~ 10nm) and natural iron oxides on the TMs dynamics in wetland surface
waters and soils.
Therefore, in a first part considering natural colloidal precipitates from reoxidation products
from riparian areas (subject to redox oscillations), an analysis of the spatial distribution of elements
was performed using nanoSIMS isotope mapping (i.e. 75As-, 56Fe16O-, sulfur (32S-) and organic matter
(12C14N), while the sulfur speciation was evaluated X-ray adsorption at K edge of the sulfur (S)
(XANES). These analyzes allowed to highlight the interactions between natural iron oxides, natural
organic matter (NOM) and a toxic metalloid, As. Our results suggest, with a statistical colocalization
of nanoSIMS images, the existence of two interaction types: (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- and 75As-, and
(2) 12C14N-, 32S- and 75As-. The coexistence of the oxidized and reduced forms of S, confirmed by the
XANES analyses might be attributed to the slow oxidation kinetic of MON. Thus, this first part shows
that in addition to the known interactions between MON, iron oxides and As, a possible direct
interaction between As and NOM through sulfur functional groups (e.g. thiols) is also possible in
oxidized environment. In a second part, the effect of nano-Fe3O4 (~ 10 nm) on trace elements (TEs)
and colloids mobility in the organomineral horizon of a natural wetland soil was assessed using soil
columns. Our results show that the nanoparticles coating influences the mobility of NOM and TMs.
Indeed, the TMs mobility increases in presence of naked nano-Fe3O4, suggesting associations where
NOM stabilizes the nanoparticles and increases the nanoparticles and associated TMs mobility. This
mechanism seems less possible with coated nano-Fe3O4 where MON blocks the coating adsorption
sites and therefore the adsorption of metals. In the third part, a coupling between a new generation of
size exclusion chromatography (SEC) column and the induced coupled plasma mass spectrometry
(ICPMS) allowed quantitative measurements of the direct interactions between NPs and TMs in
complex natural matrices (i.e. sewage sludge, groundwater, tap water) and different artificial samples
containing different concentrations of humic acid and toxic metals (eg As, Pb, Th). The application of
this method allowed to observe that the naked nano-Fe3O4 stability is more affected by the metal
content (ie As and Pb) and pH as those coated. Adsorption isotherms could also be possible with this
method. Finally, in a last part, a nano-Fe3O4 bioreduction monitoring by Shewanella oneidensis
showed very different bioreduction speeds for two nanoparticle types, nano-Fe3O4 and hematite (nano-
Fe2O3). The different speeds might be explained by the different crystallography, still emphasizing the
importance of the surface configuration in regard to the reactivity and behavior of nanoparticles.
Overall, this project has highlighted how is influenced the potential of nano-Fe3O4 to sequester
toxic metals, not only by the soil matrix and NOM, but also by their own surface configuration. For
example, the very fast nano-Fe3O4 uncoated dissolution (i.e. 8 days) by bacterial activity illustrates the
importance of their surface configuration in the subsequent metal mobility. Indeed, such dissolution
leads to significant release of Fe2+ able to complex and mobilize toxic metals. Nano-Fe3O4 could a
coating slow this nanoparticle reduction and therefore differently affect the TMs transfer into the
aquatic compartment
La nanoscience est basée sur les changements de propriétés des particules lorsque leur
diamètre est inférieur à 100 nm (i.e. nanoparticules, NPs). Devant l’utilisation croissante de telles NPs,
et leur déversement probable dans l’environnement, l’évaluation des risques induits sur la santé
humaine et l’environnement est un enjeu majeur. Dans le cadre de la protection des eaux et des sols,
l’évaluation de la qualité des eaux de surface est particulièrement importante, notamment dans les
zones humides (ZHs), où la dynamique des métaux toxique (i.e. As, Pb, Ni, Cr, Hg) est complexe et
dépend des conditions redox du milieu. Comme les NPs de magnétite (nano-Fe3O4), naturelles ou
manufacturées, sont reconnues pour leur capacité d’adsorption importante face aux métaux lourds,
leurs interactions dans les ZHs ripariennes (ZHRs) avec les ETMs restent critiques quant à leurs
impacts directs ou indirects. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier le rôle des nano-Fe3O4
manufacturées (~10nm) et des oxydes de fer naturels sur la dynamique des ETMs dans les eaux de
surfaces et les sols de ZHRs.
Ainsi, dans un premier volet portant sur des précipités colloïdaux naturels provenant de
produits de reoxydation en milieu riparian (soumis à des oscillations redox), l’analyse de la
distribution spatiale des éléments a été effectuée par cartographie isotopique nanoSIMS (i.e. 75As-,
56Fe16O-, le soufre (32S-) et la matière organique (12C14N-), alors que la spéciation du soufre a été
évaluée par adsorption des rayons X au seuil K du soufre (S) (XANES). Ces analyses ont permis de
mettre en évidences les interactions entre les oxydes de fer naturels, la matière organique naturelle
(MON) et un métalloïde toxique, l’arsenic. Nos résultats suggèrent, par colocalisation statistique des
images nanoSIMS, l’existence de deux types d’interaction : (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- et 75As-, et (2)
12C14N-, 32S- et 75As-. La coexistence des formes de S oxydées et réduites, confirmées par les analyses
XANES, pourrait être attribuée à la lente cinétique d’oxydation de la MON. Ainsi, ce premier volet
montre qu’en plus des interactions MON, oxydes de fer et As, de possibles interactions directes entre
As et NOM à travers des groupements fonctionnels soufrés (e.g. thiols) sont aussi possibles en milieu
oxydé. Dans un second volet, l’effet des nano-Fe3O4 (~ 10 nm) sur la mobilité des éléments traces
(ETs) et des colloïdes, dans l'horizon organominéral d’un sol naturel de ZHR, a été évalué à l’aide de
colonnes de sol. Nos résultats montrent que l’enrobage des nanoparticules semble influencer la
mobilité de la MON et des ETs du sol. En effet, la mobilité des ETs semble augmenter en présence de
nano-Fe3O4 nus, suggérant des associations où la MON stabiliserait les nanoparticules et augmenterait
leur mobilité ainsi que celle des ETs associés. Ce mécanisme semble par contre moins possible avec le
nano-Fe3O4 enrobées où la MON bloquerait les sites d’adsorption de l’enrobage et par conséquent
l’adsorption de métaux. Dans le troisième volet, un couplage entre une nouvelle génération de colonne
chromatographique d'exclusion de taille (SEC) et la spectrométrie de masse à troche plasma (ICP-MS)
a permis de mesurer quantitativement les interactions directes entre les NPs et les TMs dans des
matrices naturelles complexes (i.e. boues d'épuration, les eaux souterraines, l'eau du robinet) et
différents échantillons artificiels contenant différentes concentrations d’acide humique et de métaux
toxiques (i.e. As, Pb, Th). L’application de cette méthode a permis d’observer que la stabilité des
nano-Fe3O4 nues est plus fortement affectée par la concentration en métaux (i.e. As et Pb) et le pH que
celles enrobées. Des isothermes d’adsorption ont pu également être possibles grâce à cette méthode.
Finalement, dans un dernier volet, un suivi de la bioréduction des nano-Fe3O4 par une bactérie modèle
Shewanella oneidensis a montré des vitesses de bioréduction du fer très différentes pour deux types de
nanoparticules, nano-Fe3O4 et d’hématite (nano-Fe2O3). Les différentes vitesses de bioréduction,
potentiellement expliquées par les différentes cristallographies des deux nanoparticules, soulignent
encore l’importance de la configuration de surface sur la réactivité et le comportement des
nanoparticules.
Globalement, ce projet a mis en évidence comment est influencé le potentiel des nano-Fe3O4 à
séquestrer les métaux toxiques, non seulement par la matrice du sol et la MON, mais aussi par leur
propre configuration de surface. Par exemple, la dissolution très rapide (i.e. 8j) de nano-Fe3O4 non
enrobées par l’activité bactérienne illustre l’importance de leur configuration de surface dans la
subséquente mobilité des métaux. Est-ce que l’enrobage pourrait ralentir cette réduction des
nanoparticules et par conséquent influencer différemment le transfert des métaux toxiques vers le
compartiment aquatique ?